Termodinâmica 3.ª lei

...2007 Maria da Conceição Paiva 5 Alguns aspectos relacionados com a energia de Helmholtz: Uma transformação a T e V constantes é espontânea se dA T,V 0, ou seja, se corresponder a uma diminuição da energia de Helmholtz. De contrário, o sistema tenderá a evoluir em sentido inverso. O critério de equilíbrio, para as condições em que nem um processo nem o seu inverso têm tendência para acontecer, observa-se para dA T,V 0 Trabalho máximo: a variação da função de Helmholtz é igual ao trabalho máximo que acompanha uma transformação. dw max dA Pois dU dq + dw, e como TdS dq, então: dU TdS + dw, ou seja, dw max dU TdS pela definição de energia de Helmholtz: dw max dA. 29-04-2007 Maria da Conceição Paiva 6 Para uma variação isotérmica macroscópica: w max ?A, com ?A= ?U-T?S Caso em que T?S0. Para a transformação ser espontânea, ?A0. (?U-T?S) é menos negativo do que ?U sozinho. Então w max é menor do que ?U Caso em que T?S0. Para a transformação ser espontânea, ?A0. (?U-T?S) é mais negativo do que ?U sozinho. Então w max é maior do que ?U 29-04-2007 Maria da Conceição Paiva 7 Alguns aspectos relacionados com a energia de Gibbs: Uma transformação a T e p constantes é espontânea se dG T,p 0, ou seja, se corresponder a uma diminuição da energia de Gibbs. De contrário, o sistema tenderá a evoluir em sentido inverso. O critério de equilíbrio, para as condições em que nem um processo nem o seu inverso têm tendência para acontecer, observa-se para dG T,p 0 A energia de Gibbs é muito comum em química, já que é mais comum realizar reacções químicas a pressão constante do que a volume constante. O critério de espontaneidade da reacção é então enunciado da seguinte forma: A pressão e temperatura constantes as reacções químicas ocorrem espontaneamente na direcção de energia de Gibbs decrescente. dG dH TdS Reacção endotérmica pode ser espontânea: dH é positivo, mas dG pode ser negativo se o termo TdS fôr suficientemente negativo, ou seja, se o aumento de entropia for suficiente. As reacções endotérmicas são possíveis desde que se verifique aumento de entropia do sistema, e que este se sobreponha à diminuição de entropia produzida na vizinhança pela transferência de calor da vizinhança para o sistema. 29-04-2007 Maria da Conceição Paiva 8 Trabalho máximo adicional: a variação da função de Gibbs, ?G, é igual ao trabalho máximo adicional que é possível obter de uma transformação (outros tipos de trabalho que não trabalho de expansão). dw ad,max dG Ou, para uma transformação mensurável: ?w ad,max ?G Justificação: dH dU + d(pV) dq + dw + d(pV) Então, a variação de energia de Gibbs é dada por: dG dq + dw + d(pV) d(TS) se a variação for isotérmica: dG dq + dw + d(pV) TdS para uma transformação reversível, dq rev TdS: dG TdS + dw rev + d(pV) TdS dw rev + d(pV) O trabalho é de expansão (-pdV) e também de outros tipos possíveis, w ad (trabalho eléctrico, ou o trabalho de fazer subir uma coluna de um líquido, por ex.). Então: dG (-pdV + dw ad )+ pdV + Vdp dw ad + Vdp Se a transformação for reversível, o trabalho realizado é o trabalho máximo se for realizada a pressão constante, para além de T constante, então: dG dw ad, rev 29-04-2007 Maria da Conceição Paiva 9 Energia de Gibbs padrão de reacção A energia de Gibbs padrão de uma reacção, ? r G 0 pode ser obtida por combinação das entropias e entalpias padão dessa reacção: 000 STHG rrr ??=? Por outro lado, a energia de Gibbs padrão de uma reacção é também a diferença entre as energias de Gibbs molares padrão dos produtos e dos reagentes, nos seus estados padrão e à temperatura especificada. ??=? reagentes f produtos fr mm GGG 000 ?? Define-se energia de Gibbs padrão de formação, ? f G 0 como a energia de Gibbs padrão de reacção para a formação do composto a partir dos seus elementos nos respectivos estados de referência. Para os elementos nos seus estados de referência, a energia de Gibbs padrão de formação é nula. 29-04-2007 Maria da Conceição Paiva 10 Combinação da 1ã e 2ã leis da termodinâmica: a equação fundamental Sabemos que: dU dq + dw Para uma transformação reversível num sistema fechado de composição constante, e na ausência de trabalho adicional (que não seja trabalho de expansão), dw rev pdV e, pela definição de entropia, dq rev TdS. Então, para uma transformação reversível num sistema fechado: dU TdS pdV dU é uma diferencial exacta, por isso o seu valor será o mesmo para uma transformação reversível ou irreversível. Assim, a equação anterior é aplicável a qualquer transformação, reversível ou irreversível, de um sistema fechado que não realize trabalho adicional (além do trabalho de expansão). Esta equação é obtida por combinação da 1ã e 2ã leis da termodinâmica, e designa-se por equação fundamental. 29-04-2007 Maria da Conceição Paiva 11 Propriedades da energia interna A equação fundamental mostra que há uma proporcionalidade directa ente dU e dS e entre dU e dV (dUdS e dUdV). Então, U pode ser expresso como uma função de S e de V. Uma consequência matemática é que a variação infi...

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